电镀新工艺和新技术的回顾与展望

小玮

　　摘要：对二十世纪后期以合金电镀和电子电镀、功能性电镀为主的电镀新工艺作了简要的回顾，对二十一世纪电镀技术在研制新材料特别是纳米材料中的作为做了展望。
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　　关键词：电镀新工艺　合金电镀　电子电镀　功能性电镀　纳米材料

( P% o; l, v o# J+ h+ c8 i& |１、前言

' g8 ^2 Z3 R7 j　　我们已经进入了二十一世纪。面对这个新世纪，电镀工业如何应对？真的是日薄西山、无所作为了吗？要回答这个问题，有必要对上世纪的电镀新工艺和新技术作一个回顾，同时对电镀技术在新世纪的作为做出展望。
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　　由于新的表面处理技术的应用和产品结构中黑色金属材料用量的减少，传统电镀技术的应用正在萎缩，从这个意义上说电镀工业是夕阳工业是不错的。但是我们也可以看到，从二十世纪五十年代开始的二战后的工业发展、特别是电子工业的发展，以及此后由于资源、能源、环境、军事、航天等多方面的需要的原因，使电镀技术在新工艺的开发上有了极大的发展和进步。?社会现实中的需要一直是技术开发的原动力，现代企业更是以市场的需求为开发产品的依据。因此，电镀新工艺的研究和开发也是以现实的需要为根据的，同时要考虑到科技进步的趋势或未来的潜在需求。在这些需求的刺激下，二十世纪产生了许多新工艺、新技术。

: U' O i6 l3 w* {; f# R　　所谓新工艺，是相对老的、旧的、传统的工艺而言的。比如现在已经流行开来的碱性锌酸盐镀锌，在二十世纪七、八十年代是新工艺，现在已经不算新工艺。新工艺是指从工艺配方到操作条件、工艺流程等整个工艺都有所创新的不同于原有工艺的新的工艺体系。而对添加剂、光亮剂的改进，在老工艺中应用一个新的光亮剂，都只能说是一个新产品，不能说是一个新工艺。

. a& e6 f6 X4 r3 J* u: w+ J　　对电镀工艺来说，是以主盐和配位体为特征的体系。一个新的工艺，往往是采用了一种新的主盐，或者新的络合物。以镀铜为例，传统是氰化物镀铜，是以络合物为特征的。有了酸性光亮镀铜后，用的是硫酸铜和硫酸体系，加上光亮剂这种新产品，还要加上阴极移动装置，这就是酸性光亮镀铜新工艺。还有焦磷酸盐镀铜、ＨＥＤＰ镀铜等，相对氰化物镀铜就都是新工艺。如果开发出用硫酸铜作主盐的碱性高分散能力的镀铜，也是一种新工艺。
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　　由于科技和工业的发展，对新工艺的需求也是动态的，因此即使是在传统工业领域，电镀工艺也有更新的机会。至于新的世纪，被人们称为高信息化的世纪，也有人说是纳米世纪，绿色世纪，这些新的基础工业的产生和发展，给电镀技术的发展提供了广阔的空间。限于篇幅，本文只提要式地介绍了主要是与材料与功能有关的新工艺，不是全面回顾电镀新工艺，挂一漏万、再所难免，不当之处，请多指教。

２、电镀新工艺介绍

4 @$ \& y* T2 j* S2.1合金电镀
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" r! ~( R- K3 C9 J* t/ U; N" s　合金电镀一直是电镀新工艺开发的重要领域。以往为取代昂贵的镀镍而开发的铜锡合金，就曾经是一种新工艺。现在的代镍和节镍镀层，也都是各种合金。因为合金可以综合单一金属的优点，并具有单一金属所不具备的新的特性，比如硬度、耐腐蚀性、功能性等。现在已经认识到，电镀作为一种湿法冶金技术，能生产出用电、热方法做不到的新合金。包括在制作非晶态材料和纳米材料方面，电镀技术都是有优势的。
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　　合金电镀的原理在传统的理论中是要求两种共沉积的金属的电极电位要接近，如果一个的电位较正，另一个的电位较负，就要采用络合剂将正电位的金属的离子络合，使之放电电位向负的方向移动，与另一金属的电位相近，达到共沉积的目的。这在现在也仍然对合金新工艺的开发有指导意义。

* J& i7 [5 D3 I　　但是现在越来越多的合金中的另一种成分的量非常小，就是这种少量的金属分散在另一金属中，却改变了金属的性能。用传统冶金学的观点是这些掺入的金属是占据在主体金属的某些晶格位上，从而改变了金属的物理性能。但实际上，用火法冶金很难把微量金属分散到另一金属中去，而采用电镀的方法则比较容易做到。不过电镀方法得到的合金的结构是否符合冶金学的原理，则是值得探讨的课题。
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1 K+ ^$ z8 d! l) G　　现在已经得到应用的新合金工艺有锌系列，镍系列，铜系列，锡系列，银系列等。锌作为钢铁的优良廉价的防护性镀层被广泛地采用,但是自从日本汽车打进欧洲和北美市场,汽车的耐盐防护性就提到了议事日程。[1]在开展高耐蚀性镀层的研究中，锌合金的研究引人注目。最先出现的是锡锌合金，这种合金的含锌量在３０％左右时耐盐水喷雾时间最长，出现红锈的时间可达１５００个小时以上。

! m% p4 l6 f# W% \$ K- ^　　最开始进入实用化的工艺是７０年代末的有机羧酸的中性镀液，后来有柠檬酸镀液，现在我公司已经开发出硫酸盐光亮镀锡锌工艺。?在锡锌工艺之后出现的是锌镍工艺。这种工艺由于含镍量在５ -10%，成本比锡锌要低，因此很快得到普及。最先出现的是用于钢板连续电镀的硫酸盐工艺，这大约在1982年前后。以后开发出氯化铵型工艺，现在比较成熟的是碱性锌酸盐工艺。这种工艺的特点是抗腐蚀性能特别好，不经钝化的镀层耐盐雾到出现红锈的时间在150小时以上。在高温下也仍能维持其优良的防护性能。因此在汽车等行业有较多应用。
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5 F$ _% B# y3 H4 [2 S　　在锌镍开发之后两年，锌铁工艺就进入了实用化。锌铁与前面的工艺不同的是铁的含量很小，只在0.2 到0.6左右。虽然以前有用于钢板电镀的锌铁合金，其含铁量在１０－２０％，但现在进入实用的还是这种低铁含量的镀层。比较成熟的有锌酸盐工艺。其耐蚀性也很好，但一定要经过钝化才能有高的耐蚀性，当含铁量在0.4左右时，出现红锈的盐水喷雾时间可达１５００小时以上。现在，我公司已经开发出氯化钠型锌铁新工艺，并有黄色、彩色等高耐蚀性的钝化产品。

' P, Z& o4 P( L* a- C7 Q( x7 Q$ p　　在欧洲还有用锌钴合金工艺的，这种工艺与锌铁一样，可以不用银盐做出黑色钝化膜。含钴量也仅在1%左右。

" w+ \! e2 V9 X/ v8 Z3 k2 f　　镍一直是电镀加工工业中的重要镀种，由于镍资源的紧张和价格昂贵，开发镍合金电镀是节镍的一种选择。同时，有些镍合金的功能性能也是市场所需要的，因此，镍基合金的应用也很广泛。

$ V) }3 p1 B$ S$ b) f9 m# g　　镍铁合金不仅可节约部分镍，而且镀层性能也比纯镍镀层要好。这种镀层的含铁量在?7%-30%?左右，镀层中的含铁量与镀液中的镍铁比例成正比。也有采用镍锰铁合金电镀工艺的报导。[2]用于装饰的镍合金更多，特别是黑色镀层方面，不少是用的镍合金，比如镍锡，镍钴，镍镉等。铜镍合金更是在装饰电镀中有较多的应用。
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$ k" B) Y3 _1 h　　铜合金如铜锡合金，铜锌合金，很早就有大量的应用。这方面的新工艺的主攻方向是以非氰化物络合物来取代氰化物，比如焦磷酸盐，柠檬酸盐镀铜合金等。

　　锡作为钎焊性镀层主要是用在电子电镀行业，但也可以用在装饰和防护方面，比如代银的锡合金，用于罐头盒防腐的镀锡工艺等。但主要还是电子工业中有大量应用，现在用得最多的仍然是锡铅合金。也有锡铈，锡铋等。当前的趋势是采用无氟和无铅的新工艺取代老工艺。[4]

+ @" P- c: R0 K2 O% X! \4 ]. _　　其它贵金属的合金主要是用在装饰和功能性方面，这里就不一一加以介绍。?正如前面讲到的，由于合金电镀技术的开发可能产生出一些新的合金，这不仅在表面处理业有重要意义，对材料学科也有重要意义。因此，在新世纪，对合金电镀的研究仍会加紧进行。?特别是在多元合金，包括三元、四元合金等的开发上还有很大的空间。
: L- e8 g. }/ \) `' O2.2电子电镀

　　如前所述，21世纪被称为高信息化世纪。所谓高信息化世纪就是以因特网为传播工具的信息爆炸的世纪。在这个世纪内，电子产品的品种和产量将有更快更大的发展，这给电子电镀业也带来很大的机遇和挑战。因此，现在新工艺的开发有很大的比重将放在电子电镀方面。
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% Z: v$ G5 k+ J& }% C　　所谓电子电镀就是用于电子产品或电子工业的电镀技术。用于电子行业的镀层有很多，包括导电性镀层，钎焊性镀层，信息载体镀层，电磁屏蔽镀层，电子功能性镀层，印刷电路板电镀，电子构件防护性镀层，电子产品装饰性镀层等。
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$ W, H# ^3 {! t& f$ g" j2 D　　电子电镀工艺除了少数是利用了传统的工艺以外，大多数是近几十年开发的新工艺。比如非金属电镀新工艺，化学镀新工艺，贵金属电镀新工艺，合金电镀新工艺等。?以印刷线路板的电镀为例，它是以孔金属化为中心的综合了前处理、化学镀、电镀、退镀等技术的工艺。

" Z5 g2 C* E) Z　　印刷线路板是上世纪六十年代开始应用于电子产品的，随着电子元件的高密度化和集成化，单面和双面线路板已经不能满足高密度和微型化的需求，因此多层印刷线路板技术应运而生。现在，多层板的孔化及图形电镀技术，代表着一个国家电子工业的水平。
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. L. v5 Z R4 E2 _　　化学镀中的各种化学镀镍技术，更是在电子工业中有举足轻重的作用。从电磁屏蔽到硬盘的电镀，都要用到化学镀镍。当然化学镀不仅仅是用于电子行业，在其它很多行业都有重要的价值，比如在石油化工行业，一些管道的内壁防护就在采用化学镀镍技术。[5]

2.3功能性电镀
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　　功能性电镀实际上是一个含义较广的概念，它涵盖了电子电镀、减磨电镀、耐磨电镀、以及所有有特别要求的电镀技术。可以说举凡对产品或材质表面有电学、力学、光学、生物学等方面要求而通过电镀加工可以满足其要求的镀层，都可以叫功能性镀层。显然，要满足上述各种要求，光靠老工艺是不行的，因此，在功能性电镀中的新工艺的比例是最高的。

" O( o3 m6 C: H' o　　现在引起各方面关注的是各种复合电镀技术。复合电镀是指在单金属电镀或合金电镀溶液中分散一些功能性微粒，使之在电镀过程中与金属或合金共沉积，从而使被镀表面得到某些特定的性能。
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　　大家经常见到的沙面镀镍工艺，有一种就是采用了分散微粒的办法。早期的复合电镀的载体大多数是采用的镀镍工艺，现在已经发展到采用镀锌工艺为载体，进一步发展到以化学镀为载体。?用来做分散体的微粒有香料、磨料如金刚砂、SiC?、 Al2O3等，也有颜料、石墨、二硫化钼等。由这些微粒的性能可以得知分散有它们的镀层具有什么样的功能。还有很多新工艺，都可以包括在功能性电镀的范围。可以预料，今后的电镀新工艺的开发方向将主要是应用于电子行业或有特殊要求的行业的功能性电镀技术。
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0 M1 @" i( j2 q. X3电镀技术在新世纪的展望
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X9 T$ i) m( c. a, q9 q* c. x; e3.1贴近现代工业需要?
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　　二十一世纪对工业有许多苛求，要求高质量、高可靠、高效率的同时，还要节能节耗和保护环境。因此，开发高效节能而又无或少污染的电镀新工艺将是一个长期的任务。随着自动化技术的普及和观念的更新，新世纪的电镀工艺将更多地在设备上做文章，大电流短时间的高速电镀过程将会普及，温度、浓度、pH值等的控制和镀液净化等都将逐渐向全自动化发展。无排放的电镀工艺将出现。这些都是为的更加适合工业各界对电镀的需要，只有贴近现代工业的各种需要开发新工艺，电镀加工工业本身在新世纪才有立足之地。

" S: V2 D8 B" F$ g% X3.2制造新型材料
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s" ~4 F4 k# |# K　　电镀技术传统上是用于防护和装饰用途，但随着电镀技术的进步，电镀加工已经不仅仅只用于防护和装饰领域，而且可以成为一个重要的新材料生产工具。电镀技术已经成功地用来制作非晶态材料。非晶态材料是相对结晶材料而言的新型材料，它在硬度、强度、耐腐蚀性能等方面都比传统材料要好。

　　现在大家经常能听到一个词，就是“纳米”。21世纪也被称为纳米世纪。所谓纳米是一种物质聚集状态，当原子或分子处于千万分之一米到１０亿分之一米的范围时，显示出一些新的性质。当材料结晶的大小介于几个或几十个纳米时，这种材料就有了意想不到的新的特性。比如几纳米长的电极，就可以将芯片运行速度提高几万倍；由纳米材料制成的金属强度比普通金属高十几倍，而自身象橡胶一样富有弹性；纳米陶瓷保留了陶瓷的耐高温和高强度的特性却又表现出塑性。还有许多关于纳米的神奇的性能和应用的故事。总之，人们对纳米寄予了很大的期望。
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　　目前世界上纳米晶体材料的制作技术可以分为三大类：一是外力合成法，如机械研磨；二是电沉积的方法，如电镀沉积、等离子体沉积；三是相变界面形成法。其中电镀方法与其它方法相比有其自身的特点，一是很多单一金属可以被电镀出来，二是技术难度相对较小。[6]因此，随着对纳米材料研究和需求的增长，使用电镀技术来研制和生产纳米材料将不会是很远的事情。

3.3电镀成型
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5 U# t( B/ n3 k: g5 ]　说起电镀成型，很容易让人想到电铸。但这里所说的电镀成型与传统的电铸有其不同?之处。电铸需要有一个母型或模胎，再在上面电铸后成型。而电镀成型是指在没有母型的情况下，在特制的电解液内，由电极进行选择性间歇放电来进行电沉积，当这种放电受电脑控制时，可以根据电脑内存储的信息镀出所需要的形状。这听起来像科学幻想，但很多发明正是源于科学幻想的。相信在更多富有想象力的电镀技术工作者的努力下，电镀技术还会有更多的用途被开发出来。

　　参考资料
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1 x z) C1 A1 ~- E2 ^& D　　[1]古贺孝雄.亚铅系合金的进步.表面技术(日).VOL40,NO1,1989
) s: R& o/ i& C* O
. k R, R+ A2 H4 x) c　　[2]M.V.Ananth　Tuxture.Development　in　Electrodeposited　Nanocrystalline　Ni-Mn-Fe　Alloys.Trans　IMF,p222,77,(6),1999

　　[3]S.S.Abd　El　Rehim S.Abd?El　Wahab.Electrodeposition　of　Copper-Nickel　Alloys　from　a　Citraet　 Bath　Containing　Boric　Acid.Trans　IMF,p242,77,(6),1999?
; n) f$ k. S3 i% @4 I
: y) u. |9 b1 F- `3 S! O8 y　　[4]中国电子电镀委员会.非氟硼酸Sn-Pb可焊性镀层及无铅无氟可焊性久镀层的日前概况.电子电镀通讯.第4期,2000

　　[5]姜晓霞　沈伟.化学镀理论及实践.国防工业出版社.2000
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　　[6]熊毅等.喷射电沉积纳米晶镍的研究.电镀与精饰.VOL22,NO5,2000