国内外聚丙烯树脂的生产技术

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国内外聚丙烯树脂的生产技术

Chapter1国内外聚丙烯树脂的生产技术及产品介绍

一 PP工艺介绍

1.basell公司的Spheripol工艺                       拥有Spheripol工艺的Basell公司是壳牌公司(Shell)的全资子公司Montell与巴斯夫公司(BASF)的全资子公司Targor以及Elenac(BASF与Shell的各占50%股份的合资公司)在聚烯烃业务领域联合组建的公司,成立于1999年.,Basell公司是目前世界最大的聚丙烯生产商,聚丙烯生产能力579万吨/年,它在17个国家建有28个聚丙烯工厂.同时,它也是世界上最大的聚丙烯专利商,截止1999年,Basell已转让了85套Speripol聚丙烯装置的许可证,使用该技术的聚丙烯装置总能力达1300万吨/年.该公司拥有强大的研究和设计能力,在聚丙烯研究开发和生产领域一直处于领先地位.
  Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺.该工艺采用高效催化剂,生成的聚丙烯粉料粒度分布可以调节,既可宽又可窄.均聚反应器为两个串联的环管式反应器,具有传热系数大,单位体积产率高,流速快,催化剂体系分布均匀,反应条件较易控制,产品转换快,结构简单,材质要求低等特点.由于均聚生成的聚合物颗粒较大,呈球状,不仅流动性好,且不像细粉那样容易被气流吹走,因此该工艺的气相反应器采用密相流化床形式,不需要像稀相流化床反应器那样在上部留有很大的气固相分离空间,从而可以缩小反应器体积,进而降低造价,节省能耗.
  由于该工艺催化剂性质优异,聚和工艺配合得当,并在设计上按聚合反应的停留时间与充分发挥催化剂的作用达到平衡,因此产品不必进一步处理就能达到所要求的性能.可以生产全范围,多用途的各种产品,包括三元共聚和聚烯烃合金等.其均聚和无规共聚产品的特点是净度高,光学性能好,挥发物含量低,无异味.多相共聚产品具有高刚性,高抗冲和高结晶度的特点.
  Spheripol工艺目前已发展到第二代,与采用单环管反应器的第一代技术相比,第二代技术使用双环管反应器,操作压力和操作温度都明显提高,可生产双峰聚丙烯.催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂,增加了氢气分离和回收单元,改进了聚合物的高压和低压脱气设备,汽蒸,干燥和丙烯事故排放单元也有所改进,增加了操作灵活性,提高了效率.原料单体和各项公用工程消耗也显著下降.
  第二代Spheripol技术的产品无论从牌号数量还是产品质量都比第一代技术有很大提高,产品颗粒度更加均匀,产品的熔体流动指数范围更宽,可从0.3到1600,并可生产高刚性,高结晶度和低热封温度的新牌号.能生产均聚,无规共聚和抗冲共聚物共102个牌号的产品.产品应用范围:挤出,热成型,膜片,铸膜,纤维,吹模,注模.产品特点:防热,防老化,防静电,高透明,防结块.产品的熔融指数,挠曲模量,屈服强度都可在较宽范围内调整.最大可生产达1000以上的反应器级产品,该产品主要用于薄壁包装.

2 UCC-Shell公司的Unipol工艺                    
    Unipol工艺是联碳公司和壳牌公司在八十年代中期联合开发的一种气相流化床聚丙烯工艺,是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到聚丙烯生产中,并获得成功.该工艺采用高效催化剂体系,主催化剂为高效载体催化剂,助催化剂为三乙基铝和一氧二乙基铝和给电子体.
  Unipol工艺具有简单,灵活,经济和安全的特点;该工艺只用很少的设备就能生产出包括均聚物,无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品,可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一.因为使用的设备数量少而使维修工作量小,装置的可靠性提高.
  由于流化床反应动力学本身的限制,加上操作压力低使系统中物料的贮量减小,使得该工艺比其它工艺操作安全,不存在事故失控时设备超压的危险.此工艺没有液体废料排出,排放到大气的烃类也很少,因此对环境的影响非常小,与其它工艺相比,该工艺更容易达到环保,健康和安全的各种严格规范.
  该工艺的另一显著特点是可以配合超冷凝态操作,即所谓的超冷凝态气相流化床工艺(SCM).该技术通过将反应器内液相的比例提高到45%,可使现有的生产能力提高200%.由于液体含量多少不是流化床不稳定,形成聚合物结块的基本因素,因此该技术关键的操作变量是膨胀床的密度及膨胀松密度与沉降松密度的比例.由于超冷凝态操作能够最有效的移走反应热,它能使反应器在体积不增加的情况下提高2倍以上的生产能力,对于投资的节省是非常可观的.
  该工艺能生产均聚,无规共聚和抗冲共聚物,产品基础牌号60-70种.UCC生产均聚物的等规度:93-98%;融流指数:0.6-35;产品应用范围有纺织纤维,薄膜,硬形包装,软形包装,家用电器,容器,桌,椅等.

3,Borealis公司的Borstar PP工艺                    
  拥有Borealis工艺技术的北欧化工公司成立于1994年,是全球第四大聚烯烃生产商,主要生产双峰形式的聚乙烯,该公司从1999年涉足聚丙烯领域,并于2000年建成第一套聚丙烯装置.Borealis的聚丙烯工艺采用模块结构和多级聚合技术,能在很大范围内决定分子量分布和获得刚性与韧性相结合的产品.
    Borealis公司开发的PP新工艺Borstar是一种通用技术,用于生产均聚物,无规共聚物,多相共聚物以及极高橡胶含量的多相共聚物.Borealis工艺采用一个环管反应器和一个气相反应器组成基础模块,生产均聚物.这种设计可以有效控制分子量分布和产品等规度.其环管反应器在超临界状态下操作,反应温度80-95℃,反应压力5-6MPa.在此状态下,反应器内的液体成为超临界流体,密度较低,热传输能力强.由于催化剂活性在高温下增强,所以反应转化率提高,可溶低聚物的量更低.在超临界状态下可加入更多的氢气,因此可生产熔体流动指数MFR很高的产品.采用气相反应器作为基础模块的一部分,环管反应器的出口不需要蒸汽加热来使未反应单体气化,因为未反应单体进入气相反应器后由于压力变化被自动气化,同时气化吸热还可以带走气相反应热,这种流程的设计比双环管反应器更注重能量的综合利用,并且环管/气相反应的产率比易于控制.
  Borealis工艺的另一个特点是先进的工艺控制――BorAPC,与传统的DCS相比,它的多变量控制器可以进行大量数据的输入与输出;具有预测能力,可估算未来值,并进行反馈;高效安全地处理边界条件,防止超出工艺极限.采用BorAPC,可以降低生产波动,大大提高反应的可重复性和产品的质量稳定性.
  由于聚合反应在临界下进行,要求催化剂在极端反应条件下具有优良的综合性能.Borealis工艺专有的催化剂以Ti/Zr为主体,具有高活性,耐高温,对氢气敏感等特点,且在高温下,分子量分布变窄,接近单中心催化剂性能,可生产无规度较高的产品,柔性聚丙烯和高效成核(不加成核剂)聚丙烯.但由于该工艺是90年代开始起步的,相对其它工艺而言发展历史较短,在世界聚丙烯技术市场所占比例不大.

4 BP-Amoco公司的气相法工艺                  
  Amoco气相工艺的一个显著特点其独特的反应器设计,使反应器内的物料具有良好的径向混合和低的轴向分散.反应器为卧式,内有机械搅拌,搅拌叶片与搅拌轴成45度角,以便对整个反应床层进行缓慢而有规律的搅拌.催化剂从反应器一端加入,聚合物粉料从反应器另一端出去,物料的停留时间分布接近柱塞流形式,且分布比较窄,因此能够保持产品冲击强度和刚性之间的平衡.
  Amoco工艺的撤热方式是丙烯闪蒸.液体丙烯以一种能保持反应器床层干燥的方式从各个进料点喷入反应器内,液体丙烯汽化后,其单体的分压小于它的露点,并足以撤走反应热.操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度和其在反应器中的汽化,以保证床层干燥程度,流化程度与反应温度范围之间的平衡.
  气锁系统是该工艺的另一特色.当物料从第一反应器输送到第二反应器时,气锁系统可避免两反应器互相串流.尤其是生产共聚物时,两反应器的气相组成不同,第一反应器中含有大量氢气,同时第二反应器中含有乙烯和少量氢气,如果第一反应器中的氢气进入第二反应器或第二反应器中的乙烯进入第一反应器,都将严重影响产品质量,因此将两反应器隔离是关键.
  该工艺主催化剂采用Amoco的专利―CD催化剂,具有高活性和高选择性.该工艺产品的熔体流动指数范围在0.1-60,能生产低温冲击强度与挠曲模量保持平衡的产品.该工艺的不足之处是产品中的乙烯含量(或橡胶组分比例)不高,不能获得高抗冲和超高抗冲牌号的产品.尽管高乙烯含量的产品已在试验装置中生产出来,但还没有商业化.
  该工艺能生产所有的均聚,无规,高抗冲共聚PP80多种牌号,物理性能优秀,光泽度控制可高可低,产品应用范围广泛:注模,胶片,挤压模塑,板材,胶带,纤维和硬质包装,MFR一般:小数-60.气相法工艺不存在产品的溶解或溶胀问题,适于生产含有乙/丙橡胶相的嵌段共聚物产品.

5,ABB-Lummus的Novolen气相法技术                            
  1999年随着BASF和Shell公司在聚烯烃业务领域的合并成立Basell公司,根据反垄断法,一个公司不能同时拥有Speripol和Novolen两项聚丙烯专利技术,因此Basell公司把Novolen技术及相应业务出售给Lummus和Equistar公司.全世界采用Novolen技术的聚丙烯生产装置有19套(亚太9套,西欧4套,美国及南美各2套),合计生产能力313万吨/年.
  Novolen工艺是采用两台75m3的立式气相搅拌釜,单台反应器能力18万吨/年.为了实现30万吨/年以上的生产能力,Novolen工艺可灵活安排反应器布置方式,根据需要使两台反应器串联或并联,具有较大的生产灵活性.用单釜可生产均聚物,无规共聚物及三元共聚物;用串联的双釜可生产抗冲或嵌段共聚物;用并联的双釜可使均聚物的生产能力提高70-100%.
    Novolen工艺所用的催化剂体系不够理想,因为其活性不够高,催化剂的用量相对较大,聚合物中残留的挥发性成分严重影响产品质量,因而得到的聚丙烯产品需要经过脱臭处理.
    Novolen工艺所用的气相反应器内装有双螺带式搅拌器,该搅拌器能够使催化剂在气相聚合的单体中分布均匀,尽可能使每个聚合物颗粒保持一定的钛/铝/给电子体的比例,以此解决气相聚合中气固两相之间不易均匀分布的问题.但其缺点是动力消耗比液相搅拌大得多,挤压造粒单元需配的辅助系统较复杂.
    聚合反应器的撤热方式是靠丙烯气的循环.液态丙烯用泵打入反应器,通过丙烯的气化吸收一部分聚合反应热,未反应的气态丙烯用水冷凝后使其液化,再用泵打回反应器使用.由于丙烯聚合的反应热为2093.4KJ/Kg,液体丙烯的蒸发潜热为334.9KJ/Kg,所以带走1吨丙烯的聚合反应热需要6-7吨的循环气体.
  Novolen工艺可生产范围广泛的各种聚丙烯树脂,产品熔体指数MFR范围0.1-100,产品的等规度90-99%,拉伸模量最高可达2400MPa.产品有均聚,无规和抗冲共聚物,能生产不同用途的约60种牌号的产品,产品范围广,最大橡胶含量可达50%,MFR为0.3-100g/10min.抗冲共聚部分不存在溶胀或溶解问题,产品质量较好.产品能达到很高的乙烯含量.

6 三井油化Hypol 工艺                          
  三井油化的Hypol工艺采用立体式搅拌液相聚合釜与气相反应器相结合的方式,即液相本体法生产聚丙烯产品.均聚反应是在串联的两个带搅拌器的液相反应器和一个带搅拌刮板的气相流化床反应器中进行的.生产嵌段共聚产品时,从第三反应器(气相均聚反应器)出来的聚合物粉料,被送到带刮板的第四反应器(气相共聚反应器).在1.2MPa的压力和70℃的反应温度下,与一定配比的乙烯和丙烯进行嵌段共聚反应.该工艺可生产均聚,无规,抗冲全范围的PP产品,MI范围宽,其生产的基础树脂有50多种牌号.可生产用于汽车上的超高乙丙共聚物,高规整度产品和高速注塑型材,粉粒粒径均匀,可生产丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物.生产很多牌号的均聚物和无规共聚物,并且己被用户确认其质量与采用HY-HS-Ⅱ催化剂的溶剂法产品的质量相当.对于抗冲共聚物来说,其产品质量则更好.
  采用的催化剂体系为第二代高收率,高立体定向性的催化剂,称为HY-HS-Ⅱ(即TK-Ⅱ),它是由主催化剂(A-Catalyst),助催化剂(B-Catalyst三乙基铝)和给电子体(C-Catalyst一种液体有机化合物,其作用是保持聚合物的高等规度)组成. 这种催化剂具有以下特点:
①活性和等规指数均很高.其活性可高于20┧?PP/g?Cat.,聚合物不经处理,其中钛含量即小于4×10-6,总灰分在100×10-6以下,因而无需脱灰,实现了无脱灰工艺.等规指数高达97%～98%,因而不需脱除无规物.
②活性寿命长,活性可持续10h.
③熔体流动指数(MI)增大对全等规指数的影响较小.
④产品范围广,能够生产出各类聚丙烯产品,包括均聚物,无规共聚物和嵌段共聚物.
⑤可以控制聚合物的性质,能够生产出质量好的微球形聚合物.
⑥对CO及COS很敏感.
    三井工艺可生产均聚,无规,抗冲全范围的PP产品.MFR指数范围宽,其生产的基础树脂有50种牌号,可生产用于汽车上的超高乙-丙共聚物,高规整度产品,高速注塑型材,粉粒粒径分布较均匀,可生产丙烯,乙烯-丁烯三元共聚物.