[转帖]热喷涂技术替代电镀硬铬的研究进展

长诚热喷涂

引　言
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电镀铬是一种传统的表面电镀技术,已经应用长达70多年之久。镀铬层硬度高、耐磨、耐蚀并能长期保持表面光亮,并且工艺相对比较简单,成本较低。长期以来,铬镀层除了作为装饰涂层外,还广泛地应用作为机械零部件的耐磨和耐蚀涂层。电镀硬铬镀层技术常常用来修复破损部件。
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然而,电镀硬铬工艺会导致严重的环境问题[1]。导致环境问题的不是铬本身,而是镀铬过程。铬是不活泼的元素,可以安全地用于日常用品乃至人工关节等。主要问题是镀铬工艺使用的铬酸溶液,产生含Ｃｒ(Ⅵ)酸雾和废水。因此,各国对镀铬工艺的限制将会越来越严。比如,美国将现行的六价铬的空气排放标准从0.1ｍｇ/ｍ3降低到0.0050～0.0005ｍｇ/ｍ3。而据美国海军部门估计,单是美国海军在实施该标准后需要2200万美元一次性投资用于更新设备等,而以后每年就要花费4600万美元作为收集、处理等的费用[2]。

另外,电镀硬铬镀层还有其他一些缺点:

  {- W/ y( F! v3 V（1）电镀硬铬镀层的硬度一般为ＨＶ800～900,远不及一些陶瓷和金属陶瓷材料的硬度高和耐磨性好,而且硬铬镀层的硬度在温度升高时会因其内应力的释放而迅速降低,其工作温度也只能是低于427℃,因此难以适应现代机械高温、高速下的工作要求。
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" f% s: @) a' a(2)镀铬层内存在微裂纹,不可避免地会产生穿透性裂纹,导致腐蚀介质从表面渗透至界面而腐蚀基体,造成镀层表面出现锈斑甚至剥落。
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(3)电镀工艺沉积速度慢(约25μｍ/ｈ),镀0.2～0.3ｍｍ厚的镀层往往需要2～3个班的时间,也不利于厚镀层的应用。
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. v; \! g7 R- R# V3 C: f  o* u因此,人们一直努力寻找替代电镀硬铬的涂层工艺[3]。随着近年来涂层技术的不断发展,已经有一些涂层的使用效果证明比电镀硬铬层更清洁、更有效,甚至成本更低。这些涂层技术包括物理气相沉积(ＰＶＤ)、化学气相沉积(ＣＶＤ)、激光涂层技术和热喷涂技术等,其中热喷涂涂层的成本与电镀硬铬镀层相当,并且仍在不断降低,而电镀硬铬镀层成本则在不断上升,更重要的是热喷涂涂层技术在纺织机械、航空方面已经取得了成功的应用。
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0 D" c$ {9 U, ]2 国内外概况

3 C& d" `' U7 o4 r+ C7 m2.1 热喷涂技术的发展

热喷涂技术是一种将涂层材料(粉末或丝材)送入某种热源(电弧、燃烧火焰、等离子体等)中熔化、并利用高速气流将其喷射到基体材料表面形成覆盖层的工艺。该工艺操作简便、灵活高效,涂层材料种类繁多(金属、合金、陶瓷、金属陶瓷、塑料等)。特别是近年来高能、高速热喷涂设备的相继问世,如高能等离子喷涂、高速火焰喷涂(ＨＶＯＦ)设备的出现,使得热喷涂涂层孔隙多、结合强度不高的弱点得以克服,涂层质量有了质的飞跃,使得热喷涂涂层代替镀铬硬铬层有了坚实的技术基础。特别是其中的高速火焰喷涂技术(ＨＶＯＦ),涂层的孔隙率小于1%,结合强度大于80ＭＰａ,涂层沉积的速度很快。这些特性使得ＨＶＯＦ成为最具有吸引力的替代电镀硬铬镀层的方法。通过适当的冷却方法和仔细控制喷枪的运动,可以将工件表面的温度控制在93℃以下[4],因此许多对温度敏感的材料也可以喷涂处理。近年来采用热喷涂代替镀硬铬的研究从涂层材料、喷涂工艺、涂层性能、涂层后加工工艺及涂层的应用等方面进行了更为全面和深入的研究[5～22]。研究了ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-10Ｃｏ-4Ｃｒ、Ｃｒ3Ｃ2 ＮｉＣｒ、Ｃｒ2Ｏ3、ＷＣ-ＮｉＣｒ、ＷＣ0Ｎｉ、Ｔｒｉｂａｌｏｙ400、ＮｉＣｒＢＳｉ、ＦｅＣｒＭｏ、ＣｏＭｏＣｒＳｉ、ＣｏＣｒＮｉＷ、ＦｅＮｉ Ｃｒ、Ａｌ2Ｏ3 ＴｉＯ2等多种涂层在球阀、瓦楞棍、网纹辊、起落架、泵、纺织机械、石油化工设备和汽车等方面的应用[8]。从已经获得的结果来看,热喷涂涂层不但能达到镀铬层的镜面光洁度,而且在硬度及耐磨性能等方面还大大超过镀铬层,完全可以在一些应用中取代硬铬,特别是严重磨损并有腐蚀的场合[4,9]。根据ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ公司的资料,ＨＶＯＦ和镀硬铬工艺特点对比见表（略）。

# x8 Z) N- N) q' w0 T2.2 替代电镀硬铬镀层的ＨＶＯＦ涂层的特性
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7 w* y8 @6 b) B4 }/ q由于不同的部件所应用的环境不同,受的机械载荷不同、腐蚀和磨损的机理也千差万别,同时还要考虑涂层的成本问题,因而对于不同的应用领域,必须考虑采用不同的涂层材料来取代电镀硬铬镀层研究。

- U7 x, e8 d  W. a2.2.1 耐磨性

涂层耐磨性是一项非常重要的指标。许多作者对涂层的各种耐磨性进行了非常详细的研究[5,10～13]。在涂层耐磨粒磨损试验中只有Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ涂层稍逊于电镀硬铬镀层,而ＷＣ Ｃｏ/Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ涂层则是电镀硬铬镀层耐磨性的2.5倍多[5](见图1（略）)。

0 P7 E6 T- g4 V  X! U* U3 VＲｅｉｇｎｉｅｒ等的研究结果表明,用ＨＶＯＦ方法喷涂的ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ涂层的磨损量平均比电镀硬铬少80%～90%[10](见图2（略）)。
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抗粘着磨损性对于作为滑动轴承和内燃机的气缸运动面保护的涂层有重要的意义,Ｎｉｔｃｈ等研究结果说明,ＮｉＣｒＭｏ、ＦｅＣｒＭｏ、ＷＣ Ｃｏ/ＮｉＣｒＭｏ涂层的耐磨性均好于电镀硬铬,而其中ＷＣ-Ｃｏ/Ｎｉ-Ｃｒ-Ｍｏ涂层的耐磨性则最佳[5]。

3 r% \. X5 s7 D" ]) nＳａｖａｒｉｍｕｔｈｕ等的研究也表明,ＨＶＯＦ喷涂ＷＣ-17Ｃｏ和ＷＣ-10Ｃｏ-4Ｃｒ涂层比镀硬铬的耐磨性要好[11]。Ｗａｓｓｅｒｍａｎ等的研究证明等离子喷涂和ＨＶＯＦ喷涂的ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ和Ｃｒ2Ｏ3等涂层的耐磨性要明显优于电镀硬铬[12]。

, v+ E6 j1 G! E# \9 X2.2.2 耐蚀性

& U$ v0 M0 ~$ Y" l) g, W. t2 M腐蚀试验包括ＡＳＴＭＢ117盐雾试验、ＧＭ9540Ｐ/Ｂ循环腐蚀试验以及大气腐蚀试验。前两种试验在盐雾腐蚀箱中进行,而大气腐蚀试验则靠近海边进行,并且每周给试样喷洒盐水。

% I( Q% i, l( j8 T% V4340钢表面的硬铬涂层、ＨＶＯＦ喷涂ＷＣ-Ｃｏ涂层和ＨＶＯＦ喷涂Ｔｒｉｂａｌｏｙ400涂层在500ｈ盐雾试验后,ＷＣ-Ｃｏ涂层的耐蚀性稍好,3种涂层耐蚀性基本相当[6]。Ｗａｓｓｅｒｍａｎ等的研究证明,等离子喷涂和ＨＶＯＦ喷涂的ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ和Ｃｒ2Ｏ3等涂层的耐盐雾腐蚀性能要明显优于电镀硬铬[12]。Ｐａｒｋｅｒ的研究表明,ＨＶＯＦ喷涂ＷＣ-17Ｃｏ涂层的耐盐雾腐蚀能力强于电镀硬铬[14]。Ｒｅｉｇｎｉｅｒ等的研究表明[10],ＨＶＯＦ喷涂的ＷＣ-10Ｃｏ-Ｃｒ涂层与镀硬铬的耐蚀性相当,经过240ｈ的盐雾腐蚀试验,涂层表面没有任何腐蚀迹象。Ｎｅｓｔｌｅｒ等的航空起落架盐雾腐蚀试验结果表明,ＨＶＯＦＷＣ-ＣｏＣｒ涂层经750ｈ盐雾腐蚀后,没有腐蚀,耐蚀性优于电镀硬铬[15]。在经过18个月的大气腐蚀试验之后,ＷＣ-Ｃｏ涂层几乎没有变化[6]。
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4340钢表面的硬铬涂层、ＨＶＯＦ喷涂ＷＣ-Ｃｏ涂层和ＨＶＯＦ喷涂Ｔｒｉｂａｌｏｙ400涂层在经过ＧＭ9540Ｐ/Ｂ循环腐蚀试验后的涂层表观等级曲线表明,ＷＣ-Ｃｏ涂层的耐蚀性稍好于电镀硬铬镀层[6]。

8 X2 B/ ^* ]$ ~& n! r2.2.3 耐疲劳性
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9 f  A! ], M3 [+ l对于许多电镀硬铬镀层的应用领域来说,所镀的部件对疲劳特性非常敏感,特别是对于航空工业的应用,如飞机起落架和液压传动装置,直接关系到整个系统的安全。因此在用ＨＶＯＦ涂层替代电镀硬铬镀层之前,必须对ＨＶＯＦ涂层对基体的耐疲劳特性的影响研究清楚。众所周知,电镀硬铬镀层中存在拉应力,因此会对基体的耐疲劳特性有非常不利的影响,在设计疲劳敏感部件时是一个必须加以考虑的重要因素。但是,对于ＨＶＯＦ涂层来说,通过精确控制沉积工艺,可以确保沉积的ＨＶＯＦ涂层处于压应力状态。试验结果表明,ＨＶＯＦ涂层对于基体的耐疲劳性影响非常小[4,14～17]。

! x. H4 P- A! g7 e$ C& e0 ?  V9 A: d* E4 `Ｐａｒｋｅｒ等研究了电镀硬铬试样和ＨＶＯＦ喷涂试样的室温高周(ＨＣＦ)和低周(ＬＣＦ)疲劳试验(见图3),两种试验结果一致,ＨＯＶＦ喷涂试样的疲劳强度有一点降低,而电镀硬铬试样有明显降低,说明应用ＨＶＯＦ涂层对疲劳寿命的影响将会比电镀硬铬小[2]。Ｋｅｉｔｈ0.Ｌｅｇｇ研究也表明,航空用4340钢电镀硬铬镀层和ＨＶＯＦ喷涂ＷＣ-Ｃｏ涂层后的疲劳曲线,相同厚度的ＷＣ-Ｃｏ涂层与电镀硬铬镀层比较,ＷＣ-Ｃｏ疲劳特性要优于电镀硬铬镀层[4]。
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  ^1 k2 e1 ?6 |6 R7 R' J2.3 热喷涂涂层替代电镀硬铬镀层的成本分析

对于ＨＶＯＦ涂层替代电镀硬铬镀层的成本分析,已经有一些研究[6,18]。图4（略）是喷涂成本与电镀硬铬的成本比较图。对于航空工业来说,采用ＨＶＯＦ涂层替代电镀硬铬镀层后,减少成本主要来自于不需要热处理来解决氢脆问题,同时还减少了生产时间以及库存费用。因此对于飞机起落架等这些大型部件来说节省的成本非常明显[7]。如根据美国Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ海军航空站所做的研究,该站每年有大约20000件工件需要电镀硬铬。其中,大概14000件可以用ＨＶＯＦ喷涂来替代。如果ＨＶＯＦ技术完全应用后,在15年内,每年大约可以节省几百万美元[6]。ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ公司用ＨＶＯＦ技术,可以大大缩短生产时间,这主要得益于涂层沉积时间的缩短和不需要镀铬所需的长时间烘烤工序[6]。

4 g# g6 p/ j3 O4 K2.4 采用热喷涂代替镀铬的应用情况

6 u1 k" \$ \+ I% Q4 O已经证明,热喷涂涂层在以下一些应用领域完全可以替代电镀硬铬镀层[4]1)航空工业　飞机的起落架、液压制动器杆等。如波音767和777飞机起落架现在使用ＨＶＯＦ喷涂ＷＣ ＣｏＣｒ涂层以替代硬铬镀层;波音公司现在的维修指南容许用ＨＶＯＦ喷涂ＷＣ Ｃｏ涂层和ＷＣ ＣｏＣｒ涂层来修复飞机起落架原来镀铬的部件,厚度可以达0.38ｍｍ。(2)某些设备的液压杆。(3)石油工业　球阀、海上油田设备等。(4)造纸和印刷工业　柔板印刷用网纹辊、造纸机械用辊等。如用于生产高级白板纸时进行涂布处理的光泽轧光辊过去一直采用镀铬,一般工作6～10个月需要更换,而采用热喷涂ＷＣ涂层后,辊面能长期维持镜面光洁度,工作寿命达4年以上,操作温度从150～160℃提高到300℃。网纹辊是柔版印刷机的关键部件。传统的网纹辊是采用表面镀铬,辊的耐磨性能不好,而且只能刻蚀100～200线/25.4ｍｍ的低线数网纹,因而其印刷质量不好。先进的柔印机网纹辊采用高密度(孔隙度小于1%)、高硬度(ＨＶ1200～1300)的氧化铬陶瓷涂层进行强化,涂层的光洁度可以达到Ｒａ=0.05μｍ,刻蚀的网线线数可以达到1600线/25.4ｍｍ的高数值,而且网孔形状和容积更均匀、更精确,传墨量可以提高15%,大大提高了印刷质量[20]。由于氧化铬涂层的耐磨性能十分优异,其寿命比镀铬层提高30倍以上。(5)钢铁工业　磨辊和其他连续工作辊,如连铸辊等、连铸机的结晶器。

1 o; v4 L- m; F- s9 ?日本钢铁公司名古屋厂采用ＷＣ硬质合金涂层代替该厂月产97000ｔ薄板冷轧机张力辊(760ｍｍ×1730ｍｍ)表面的镀铬层后,使用寿命从2.5个月延长到6年,维修费用降低到原费用的10%～20%。

# V. A' w/ b. h钢铁工业连铸机的结晶器,其表面原采用电镀铬,由于高温及磨损寿命很短,影响连铸机的生产效率和铸坯质量。日、美等国研究采用热喷涂涂层代替镀铬层并取得了十分明显的效果,涂层结晶器的寿命提高了4～6倍。
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# m1 H7 O8 X9 C" Z& E) @3 热喷涂涂层替代电镀硬铬的前景展望

我国由于工业水平和热喷涂技术水平相对落后,热喷涂涂层在各工业领域的应用一直处于较低的水平。近年来,由于大量引进国外先进的工艺和设备,而这些设备的部件性能要求高,因而对热喷涂涂层的需求增多。又由于近年来国内一些单位相继引进了一批先进的高能、高速热喷涂设备,使得热喷涂技术有了很大的提高。热喷涂涂层的工业应用也逐渐向一些高技术和重负荷领域扩展和深入。如薄钢板连续退火辊抗积瘤涂层的研制和开发、连铸机连铸辊涂层的研制和开发等,但与先进工业发达国家的应用水平仍有不小的差距。采用热喷涂涂层代替镀铬层在技术上有相当大的难度,要热喷涂涂层具有镀铬层的耐磨性,这一点不难实现,很多陶瓷和金属陶瓷材料的硬度和耐磨性都优于镀铬层,但要达到镀铬层的镜面光洁度就需解决一系列的技术难题,如结构均匀的涂层材料、高性能的喷涂设备、优化的工艺参数、高质量的后加工装备和合理的加工工艺等。事实上要实现热喷涂代替镀铬还有很多工作要做,除了提高热喷涂技术水平外,特别是其工业应用需要工业企业的密切配合。因此如果能够得到政府部门的指导和经济上的支持及企业界的协助,那么实现热喷涂代替镀铬的进程将会大大加快。

海阔天空华

俺们厂正是做电镀的，学无止镜啊！