一、误差来源/ u( N4 `! A t" a
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1.过失误差/ e# f0 p1 Y( |9 w2 d
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过失误差也称粗差。这类误差明显的歪曲测定结果,是由测定过程中犯了不应有的错误造成的。例如,标准溶液超过保存期,浓度或价态已经发生变化而仍在使用;器皿不清洁;不严格按照分析步骤或不准确地按分析方法进行操作;弄错试剂或吸管;试剂加入过量或不足;操作过程当中试样受到大量损失或污染;仪器出现异常未被发现;读数、记录及计算错误等,都会产生误差。过失误差无一定的规律可循,这些误差基本上是可以避免的。消除过失误差的关键,在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯,不断提高理论和操作技术水平。
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0 ?% C3 [. q6 w6 I" I- @2.系统误差# v% U1 D; }9 }3 H/ Q
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系统误差又称可测误差或恒定误差,往往是由不可避免的因素造成的。在分析测定工作中系统误差产生的原因主要有:方法误差、仪器误差、人员误差、环境误差、试剂误差等。
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1 Z3 x. w0 X- Y* O s0 w) B(1) 方法误差
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方法误差又称理论误差,是由测定方法本身造成的误差,或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致的误差。例如,在重量分析中,由于沉淀的溶解,共沉淀现象,灼烧时沉淀分解或挥发等;在滴定分析中,反应进行不完全或有副反应,干扰离子的影响,使得滴定终点与理论等当点不能完全符合,如此等等原因都会引起测定的系统误差。
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$ i: m: r2 m5 k9 U. B2 d0 `(2) 仪器误差
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8 F- A- \- z3 m/ E' H* Q# p' K仪器误差也称工具误差,是测定所用仪器不完善造成的。分析中所用的仪器主要指基准仪器(天平、玻璃量具)和测定仪器(如分光光度计等)。由于天平是分析测定中的最基本的基准仪器,应由计量部门定期进行检校。- S/ n- i- x& c3 ^7 T8 z- p
8 o) z) [8 W6 H; ^) G7 A市售的玻璃量具(容量瓶、移液管、滴定管、比色管等),其真实容量并非全部都与其标称的容量相符,对一些要求较高的分析工作,要根据容许误差范围,对所用的仪器进行容量检定。# X$ j. Q; J% k- ]' Q
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分析所用的测定仪器,要按说明书进行调教。在使用过程中应随时进行检查,以免发生异常而造成测定误差。
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+ t$ \1 U$ V: a+ N/ s7 t# e(3) 人员误差) U% H/ a4 i1 Y/ _* f$ }, L
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由于测定人员的分辨力,反应速度的差异和固有习惯引起的误差称人员误差。这类误差往往因人而异,因而可以采取让不同人员进行分析,以平均值报告分析结果的方法予以限制。( m1 R' q: D' Y {# S2 k0 H: O/ p
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(4) 环境误差
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这是由于测定环境所带来的误差。例如室温、湿度不是所要求的标准条件,测定时仪器所振动和电磁场、电网电压、电源频率等变化的影响,室内照明影响滴定终点的判断等。在实验中如发现环境条件对测定结果有影响时,应重新进行测定。/ M" @4 n C( k( C9 v" x
3 X: T: D0 A& q, a4 B6 r(5) 随机误差: y* z! j, Z: D% ?' _
9 Y4 `6 U$ ~% t; J; D4 `; B4 R随机误差在以往的分析测定文献中称为“偶然误差”,但“偶然误差”这一名词经常给人以误会,以为“偶然误差”是偶然产生的误差。其实,偶然误差并不是偶然产生的,而是必然产生的,只是各种误差的出现有着确定的概率罢了,因此建议不要用偶然误差一词,而用随机误差这个名词。
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& S6 r( V' f, j. |随机误差的定义是:在实际相同的条件下,对同一量进行多次测定时,单次测定值与平均值之间的差异的绝对值和符号无法预计的误差。这种误差是由测定过程中各种随机因素的共同影响造成的。在一次测定中,随机误差的大小及其正负是无法预计的,没有任何规律性。在多次测定中,随机误差的出现具有统计规律性,即:随机误差有大有小,时正时负;绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多;在一定的条件下得到的有限个测定值中,其误差的绝对值不会超过一定的界限;在测定的次数足够多时,绝对值相近的正误差与负误差出现的次数大致相等,此时正负误差相互抵消,随机误差的绝对值趋向于零。分析工作者在用平均值报告分析结果时,正是运用了这一概率定律,在排除了系统误差的情况下,用增加测定次数的办法,使平均值成为与真实值较吻合的估计值。
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二 、提高分析结果准确度的方法9 f' W' f1 _1 w! U
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要提高分析结果的准确度,必须考虑在分析过程中可能产生的各种误差,采取有效措施,将这些误差减少到最小。- h% J" u* H8 O
2 z; z! }( V8 R1 @( k! j! H1. 选择合适的分析方法# Y$ j. e! ?0 s! ~& g
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各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得准确和较满意的结果,相对误差一般在千分之几。而对低含量组分的测定,化学分析法就达不到这个要求。仪器分析法虽然误差较大,但是由于灵敏度高,可以测出低含量组分。在选择分析方法时,一定要根据组分含量及对准确度的要求,在可能条件下选最佳分析方法。* Z6 X, ~6 L% I, A u# U8 |2 C
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2.增加平行测定的次数
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" g0 N! M9 U- l( d( q' r如前所述增加测定次数可以减少随机误差。在一般分析工作中,测定次数为2—4次。如果没有意外误差发生,基本上可以得到比较准确的分析结果。
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3.消除测定中系统误差$ I' j" }) X) Y) x" F. H
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消除测定中系统误差可采取以下措施:其一是做空白实验,即在不加试样的情况下,按试样分析规程在同样操作条件下进行的分析。所得结果的数值称为空白值。然后从试样结果中扣除空白值就得到比较可靠的分析结果。其二是注意仪器校正,具有准确体积的和质量的仪器,如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝码,都应进行校正,以消除仪器不准所引起的系统误差。因为这些测量数据都是参加分析结果计算的。其三是作对照试验,对照试验就是用同样的分析方法在同样的条件下,用标样代替试样进行的平行测定。将对照试验的测定结果与标样的已知含量相比,其比值称为校正系数。* S2 E2 m. Y, s5 r! b# F" l; {
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校正系数=标准试样组分的标准含量/标准试样测定的含量" S% Q# J# o( Q; E, [& i4 Y' V6 |
7 d+ }8 y* ^, n) a; o被测试样的组分含量=测得含量×校正系数
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综上所述,在分析过程中检查有无系统误差存在,作对照试验是最有效的办法。通过对照试验可以校正测试结果,消除系统误差。 |