在线分析传感器的发展

寂静天花板 · 发表于 2015-12-13 20:33:26

化学传感器在最近几年得到了广泛关注，下面对“分析”和“在线”两词进行介绍。研究物质的化学组成及结构测定技术的科学称为分析化学，17世纪波义耳把分析analysis一词引进化学中。化学分析之外的仪器分析是主要研究内容，其中主要传感器原理为测量出试样的光学性质、电学性质等物理或物理化学性质而求出待测组分含量的方法。最主要的分析法分色谱分析、波谱分析和光谱分析三类方法，可以完成定性分析和定量分析。在线一词，是区别于原来分析都是离线取得分析试样，也就是以前一般都是在实验室完成分析，不能像现在能在实际生产线上即在过程控制现场，实时进行取样分析，得出的数值有一定的实时性。特别是在本世纪以来，强调了PAT过程分析技术及在流程工业中付诸实践之后，将实验室分析仪以外的用于现场的生产分析用传感器或便携式监察用传感器称为现场分析传感器。
因为分析仪器仪表称谓在前，又分析仪器仪表以前都体积比较大，而且操作复杂，所以国内称之为分析传感器并不流行，现在分析传感器各类多了，而且体积也减小了，可以安装在现场，可以不要进行复杂操作，而且可融入控制系统……所以称谓也逐渐改变。
这些年以来，在线分析传感器，特别是过程分析技术应用成了热点，主要表现在产品质量监督、工艺监督、保证安全、节约能源、保护环境等方面。又新产业的发展如生物工程、新能源等受到重视，再则为了信息化中获得更多信息造成新型传感器的发展，这些都是对过程分析技术影响较大的热点。生物工程中发酵工程、酶工程、基因工程等需求分析技术的领域是一个战略致高点，值得关注。如据资料表明，地球上绿色植物每年大约能生产40亿吨纤维素，如果把这些纤维素用酶工程转化成酒精，转化率是50%，那么就可以有20亿吨酒精。如果这项世纪工程能够形成产业，那将需要大量的在线分析仪表和系统，这些将是对过程分析技术最好的消息。
新型传感器促进PAT技术的发展的例子是很多的，如气敏功能材料（或称气敏元件）在我国已形成气体传感器及系统产业，郑州炜盛电子公司已成为中国传感器领域第一家上市公司，其产品包括红外气体传感器、电化学气体传感器、平面半导体、气体传感器、载体催化元件、半导体气体传感器、热传导式气体传感器、固体电解质型气体传感器和热线型气体传感器等八大系列130多种产品，检测气体各类范围覆盖绝大多数气体，如甲烷、丙烷、氩气及多数毒性气体，如一氧化碳、硫化氩、苯等。还有工业用氧气检测、二氧化碳检测、矿用瓦斯气体检测，还有酒精类气体（人体呼出气体检测）等，还有新一代MEMS技术相关产品（气体/液体流量传感器）及智能仪表，监测系统，物联网等产业，这与安防、环保等产业密切相关。
传统过程分析技术的发展趋势：
首先应分清传统过程分析技术与新兴过程分析技术如何划分的问题，本文得以2000年前后PAT提结出现为界限较好，这样一来就给传统过程分析传感器和系统留出足够的充实、完善化的发展空间。传统过程分析技术中过程分析传感器和系统本身仅是其中的一个主面，如从工艺和化学、生物学科更广的领域来看问题可以为过程分析传感器和系统的发展，提出更重要的真知灼见。以下仅对过程分析传感器分类加以说明。
物性分析传感器：这是一类对物质组成和性质进行分析和测量的传感器，它比较简单，即单项的直接指示某参数如物质的含量，具体为湿度、水分、黏度、密度、浓度、浊度、酸度、粒度计及石油物性分析仪表。发展趋势是数字化、智能化、网络化、图像化、多功能化、集成化、另外就是固态化和光学化。采用半导体技术的固态传感器，它不仅容易接受外界物理信号的作用并转换为电信号，而且响应速度快、体积小、重量轻、而且便于实现传感器的集成化。又例如固态PH探头的使用，与玻璃PH电极相比，是有响应速度快、使用寿命长、可行性高和安装方便等优点。又光学化的应用，出现了透射式浊度计、反射式浊度计、分布光纤温度计、红外水分计等仪表，并得到广泛应用。新的原理应用还有核磁共振式水分计等实例，这也是物性分析仪表的一个亮点。
电化学式分析传感器：这些年有较大的发展，具体有电导式、电位式、电量式分析传感器和极谱分析仪，又指示电极种类繁多。目前上海等地此方面仪表数字化，网络化，集成化，智能化水平都较高，市场前景看好。
热学式气体分析仪、磁学式氧量分析仪等仍然在化肥工业、易爆气体防爆检测和燃烧控制等领域使用，热导检测器仍在气相色谱中使用。氧化锆氧量计为电化学式成分分析仪（固体电解质氧分析器），我国70 年代开始研制，现在国内已形成产业，用于燃烧系统、硫酸、空气分离及真空吹氧炼钢过程等熔融金属如含氧量测定。以上几种过程分析仪表相对简单易用，应尽量优先选用。
色谱仪：这是过程分析仪表的主要产品，自1904年高贝尔斯德、1906年茨维特发现色层分析法，1931年库恩用纤维状氧化铝和碳酸钙做吸附剂，把结晶状胡萝卜素分成两种同分异构体之后，逐步发展成现在的气相色谱（GC）、液相色谱（LC），因为要分离分析的多组分混合物种类很多，所以目前色谱仪有多种检测器及多种联用方法。按气相色谱检测器来分，有已提到的热导检测器（ECD）、还有氩火焰离化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD），另有热离子检测器（TID）、光离子检测器（PID）等。近年来又发展了毛细管气相色谱（CGC），这是分离系统（色谱柱）的新发展，由于采用了毛细管柱，渗透性好，分析速度快，如环境污染物检测用毛细管柱，2小时内分离出近300个组分，或在几秒内可以分离出十几个组分，所以CGC应用范围日益扩大。
由于G C仅能分析在操作温度下能汽化而不能分解的物质（约为已知化合物及其衍生物的15~20%），所以20世纪60年代末出现了高效液相色谱（HPLC），80年代还发展了两类液相色谱技术，即毛细管电泳、高速逆流色谱。这些年LC得到高速发展。
为了了解传统过程分析技术的发展现状，下面介绍2013年霍尼韦尔推出的PGC 9303过程气相色谱仪。这是首款能够在单一装置中测量天然气质量与氢氧成分的装置，精度为±0.1%，该高精度过程气相色谱仪有助于减少运营成本。可测量12种天然气主要成分含量，计算燃气压缩率。根据ISO6976标准，计算高低位热值、标准密度、相对密度和沃泊指数，相关的计量技术已获得验证，保证能够为用户测量出气体中的能量含量。设备采用模块化安装，可装配两个或三个柱模块。
5、质谱仪：这个通过对被测样品离子的质荷比的测定来分析的方法，已经有10位学者6次获得诺贝尔奖，1922年阿斯顿（英国）运用质谱仪发现多种非放射性光素的同位素，并发现其整定律，所以质谱仪历史悠久，60年代出现GC-MS联用仪，开始成为有机物分析仪，计算机的应用使MS发生了飞跃的变化，后来又出现快原子轰击电离源基质辅助缴光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，以及LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪、付里叶变换质谱仪等。目前，已广泛应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等领域，据统计我国2004年一年就购置600台质谱仪。
6 、光学分析仪：又称光谱分析仪。光学既是古老的学科，又是前进中的学科，1907年迈克尔逊分光仪和质量学研究及以后多位光谱学的研究的诺贝尔奖获得者，证明了光学分析仪的重要。具体有红外线分析，特别有近红外线分析仪（NIR），原高发射光谱分析仪（AES），原子吸收光谱分析仪（AAS），原子荧光分析仪，紫外—可见吸收光谱法中不分光紫外线分析仪，此外可见光分光光度计，紫外荧光分析仪（SO2分析仪、水面浮游监视仪），荧光和磷光分析仪（包括拉曼散射作痕量分析），化学发光或分析仪（臭氧分析仪、氮氧分析仪），光电比色式分析仪（硅酸根自动分析仪，用于火电厂锅炉给水和蒸气硅酸根含量连续测定），光散射分析仪（浊度计）和拉曼光谱仪等。
7、射线分析仪：这包括X射线荧光光谱仪（矿浆分析），电子能谱仪等。电子能谱仪曲激光源（X射线枪和电子枪）、离子枪、样品室、电子能量分析器、检测器和真空系统组成，这证明它是分析仪表的新的领域，值得大家重视。
8、核磁共振波谱仪（NMR）：该课题两次得诺贝尔奖，这是当代最重要的分析手段之一，1953年世界上第一台核磁共振仪出现，将在下节进一步阐述。
与过程分析仪配套的取样系统，标准气及其标准物质、消耗性材料及各种配套P件等。我国也有一定生产规模。最常见的标准气体（纯气和多组分标准混合气）在校准和标定过程分析仪中是不可少的。2000年我国标准气产品销售额为200多亿元，所以我们应给以重视，包括对其使用方法也应做到科学使用，保证安全。
传统过程分析仪表和系统把物性分析仪表和本节2~8段述的工业分析仪分成两类，后者发展趋势特别是工业色谱仪等表现如下发展趋势：普及计算机应用：主要表现在计算机和成分分析仪相结合，用于数据处理和监督控制分析仪的各项操作参数，另外就是用于生产过程自动控制。广泛采用新技术：主要是采用固体气敏等元件及新型传感器，大规模集成电路，MEMS技术，激光技术，超导，光导等新技术，成分分析仪应用领域扩展等。不断提高自动化程度：逐步把实验室中已成熟的各种成分分析仪逐个应用到生产实践中，实现全盘自动化。尽量标准化：主要是插件、P件标准化，成分分析仪整体标准化、系列化、单元组合化，以利于降低成本、简化操作技术、减少维护工作量等。
新兴过程分析技术的发展趋势：
仅仅过程分析传感器和系统本身来探讨新兴过程分析技术：已逐步做到过程分析仪也像自动化仪表温、压、流（量）、物（位）常用仪表那样，各种分析仪产品给出常用接口的选项，以利用直接接入流程工业的各种自动化系统或分析仪表监控系统。如流程工业常用的基金会现场总线F F系列仪表中，已有47种过程分析仪完成了注册，具有互连、互通、互操作等功能，较复杂的如EMERSON公司GC700工业气相色谱变送器，能够现场安装、具有防爆结构，可以作为FFHI现场低速网的一个节点，也可以作为FF HSE高速网的一个节点。当然这仅是一个例子，要像一般自动化仪表和开关量离散元件那样完成互操作和设备管理的EDDL语言和FDT现场设备工具等方面设备描述功能的细节，还是有很多工作要做。
关于过程分析仪表的模块化、标准化方面，现场总线基金会与新型采样传感器创始委员会NeSSI（New Sampling Sensor Initiative）合作，并有CPAC（Center for Process Analytical Chemistrry）过程分析化学中心参与，采用新的NeSSI标准，从事扩大基金会现场总线在流程工业中的应用领域方面的工作。
NeSSI是一个独立的国际组织，由超过250个成员单位组成，其中包括Dow和Exxon Mobil等大型企业及众多仪表制造厂，该组织旨在提升工业流程过程的现场安装分析系统，扩大流程工业的物理和化学采样系统的集成，以及完善现场变送器的灵巧化和智能化等。C PAC是过程分析化学的一个行业组织，由29个成员单位组成，包括相关政府部门、化工设计部门、多种行业的相关单位。
NeSSI组织跟踪CPAC重要会议，制定采样设计方案，基本遵守SEMI 1.5标准（与ISA的SP76有区别）。我国应参加相关的业务并争取成为正式成员。
过程分析仪表和系统还关注系统集成其它相关技术，如OPC VA和IEC61131-3等，使过程分析仪表和系统的发展是自动化系统大家族的一员，不是在信息孤岛中。
近年来近红外线分析仪发展很快，用于在线分析，对PAT技术，是创建初期有力支持者。它具有测试速度快（多通道分析仪可在1S之内完成）、分析效率高、分析成本低、测重现性好、样品测量一般不需预处理、便于实现在线分析（近红外光谱在光纤中传输性能好）、为典型的无损分析等特点，所以应用领域很广。根据分光方式可分为滤光片型、光栅扫描型、傅里叶变换、固定光路多道检测器和声光调谐滤光器等形式。
关于分析模型：即由于近红外光谱无特征，具体应用时需要用相似的样品，先建立一个定量分析模型才能得到准确的分析结果；一量在线应用中样品组成变化较大，则需要重新收集新的训练样本，并建立新的模型。所以建立光谱数据库就显得很重要，为此，如石油科学研究院解决了样本来源、分析模型的建立、预测分析、成品（汽油、柴油、苯和含氧量）的分析，他们收集了近千个汽油、柴油样本，建立了多种成品油的近红外光谱数据库，对近红外分析技术的推广起了很好的作用。
工业核磁共振波谱仪是最近几年又一项非常给力的分析技术。核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）在线分析仪是最有前途的过程分析技术之一，已在生物燃料、乳制品、食品生产、饮料、制药、石油化工等领域得到了广泛的应用。它具有测量速度快、可实现多通道多性质同时测量、样品前处理简单、非破坏性，适用范围较宽（粘稠的、不透明液体、固体、粉末等）等的特点，所以很受青睐。中石油抚顺石化乙烯厂利用在线核磁共振分析仪已与裂解炉优化控制软件相结合，快速、准确对乙烯裂解过程烃类物质的特性进行分析，使得先进过程控制和过程优化控制（APC）得以成功实现。
NMR有连续波（CN）及脉冲付里叶变换（PFT）两种形式，目前后者流行。分析仪由磁块、射谱发射器、检测器和放大器、记录仪等组成。磁铁有永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。频率大的分析仪，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。
在线分析传感器的应用及相关发展趋势：
固定源排放废气中的污染物实行浓度控制和总量控制，所以近十年来，我国安装了1 . 8 万套连续排放监测系统CEMS（Continuous Emission Monitoring System），具体标准有HJ/T75固定污染源烟气排放连续监测技术规范、H5/T76固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法、HJ/T212污染源在线自动监控（监测）系统传输标准，二氧化硫第一线、氮氧化物和颗粒物，为污染物排放总量考核、监督执法、排污申报核定等工作提供基础数据，提高环境监测和管理水平，也为流程工业企业决定本企业的锅炉、加热炉等燃烧控制等工艺方面的对策。
目前我国这方面的制造厂商有近100家，已形成产业，还有成套工程、售后服务、为运行保驾护航的全生命周期服务能力。
生产数据最多的CEMS系统是完全抽取烟气样品，然后用非分散红外分析仪监测SO2 NOX；其次是直接监测系统和稀释抽取监测系统。国内生产厂和在我国有生产基地或通过我国适用性检测的外国公司有：完全抽取—非分散红外法（52家，艾默生等大多数公司为红外分析仪，聚光等3家为紫外分析仪）、直接监测紫外差分吸收法（5家）、稀释抽取—发光法（4家）、颗粒物CEMS、流速（流量）和含湿量连续测量系统（3家）、分析仪多反射长光程吸收池（5家）。近来国内对PM2.5监测仪需求大增，青岛佳明公司也进行了开发。
环保和流程工业本身对水质在线分析仪的需求是很大的。水质监测项目有常规五项参数分析仪（水温、PH、溶解氧DO、电导率、浊度）、常用监测项目（化学需氧量COD、高锰酸盐批数、总有机碳TOC、氨氮、总氮、总磷）、其它监测项目（氟化物、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、第一线酸盐、磷酸盐、活性氯、生化需氧量BOD5、石油类、酚、叶绿素、金属离子如六价铬等）等，这些项目国内分析仪生产厂有100多家。我国在2003年也颁布了氨氮水质自动分析仪技术要求等标准，规定了工业污水的基于电极法和分光光度的氨氮水质自动分析仪性能要求和性能试验方法。
在工业用水中，软化及除盐水处理中，有硬度在线分析仪；二氧化硅在线分析仪；循环冷却水处理中有浊度/ 悬浮物分析仪；凝结水回用中，有钠离子分析仪等。其中钠离子分析仪监测水汽联合装置化学水系统的运行，克服了实验室分析不够及时的缺点，水处理质量提高，并可快速判断床层是否失效。又为了防止在蒸汽冷凝水和冷却水中渗入芳烃化合物，采用赛默飞世尔公司的Arospector在线芳烃分析仪，使用脉冲紫外荧光分析法，为我们提供了解决方案。
目前国内在水质自动监测技术发展中，一方面对在线分析仪如COD、TOC、BOD、氨氮、总氨、总磷等仪表灵敏度、可靠性、新分析方法的采用及商品化程度等还有较大差距；另一方面就是远程测控系统及形成中心站、托管站、托管子站的水质自动监测系统网络中数据传输技术的发展上，还要适应通信技术进步，实现升级换代。流动式子站应与固定式子站同样得到发展。
说到这里，不得不想到，现在流行的便携式分析仪，诸如测量酒精在人体中的含量的氧体分析仪等，这应是一种在线分析仪，更应该随着4G移动通信技术的普及，使它们不再是信息的孤岛，并且与卫星通信、全球定位系统（北斗系统）等相连，使食品、药品安全、交通安全、关海、刑侦等行业都形成系统，这是过程分析系统的一个领域，这样使社会公共资源也纳入一个大系统中，也使分析传感器发挥更大的效能。

hc2003 · 发表于 2015-12-13 21:22:57

传感器从单纯的检测，向更高端发展了

巧克力的花絮 · 发表于 2015-12-13 23:59:34

讲解的挺多的，感谢分享

平常心7410 · 发表于 2015-12-14 10:53:14

高大上

huyang222 · 发表于 2015-12-14 15:05:54

大上高

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